Copyright © 2005 KNM

Powłoki kompozytowe w stopach aluminium


Szymon Soja

1. Wstęp

W ostatnich latach powstało zapotrzebowanie na materiały o nowych lub ulepszonych właściwościach, co doprowadziło do badań i rozwoju technologii wytwarzania materiałów kompozytowych. Kompozyty są to takie tworzywa konstrukcyjne, które składają się z co naj­mniej dwóch różnych materiałów, z których jeden stanowi zwykle składnik główny - osnowę, a drugi występuje w formie rozproszonych cząstek lub włókien rozmieszczonych w sposób regularny lub losowy - fazę zbrojącą. Materiały te zaczęto coraz szerzej stosować w takich dziedzinach techniki, jak np.: kosmonautyka, elektronika, energetyka, przemysł zbrojeniowy, przemysł samochodowy (samochód SMART produkowany przez firmę Mercedes, Toyota), lotnictw i in. Kompozyty znalazły też zastosowanie jako materiały powłokowe spełniające rolę ozdobną, ochronną lub nadającą powierzchni odpowiednie właściwości tribologiczne - czemu jest poświęcona niniejsza praca.

Tarcie i zużycie tribologiczne są najczęściej powodem uszkodzenia urządzeń mecha­nicznych i znacznego spadku sprawności maszyn. Znaczna częśćenergii wytwarzanej w skali globalnej jest wykorzystywana na pokonanie sił tarcia. Dlatego zmniejszenie zużycia tribolo­gicznego i oporów tarcia może w znaczny sposób doprowadzić do korzyści ekonomicznych. Wyobraźmy sobie samochód, w którym mamy silnik z materiałów kompozytowych o takich samych właściwościach co materiały na klasyczne silniki, z tą małą różnicą że jest on kilka­krotnie lżejszy. Do uzyskania odpowiedniej dynamiczności tego silnika będziemy potrzebowali o wiele mniej energii niż w silniku klasycznym (silnik Smarta ma moc 50 KM przy masie poni­żej 60 kg, a Fiata 126p 35 KM przy 65 kg).

W ponad 80 % awarie maszyn są spowodowane niewłaściwym stanem warstwy wierzchniej współpracujących części. Kształtowanie właściwości warstwy wierzchniej, od któ­rej zależy zużycie tarciowe współpracujących elementów, odbywa się w końcowej fazie proce­su technologicznego. Do tego celu stosujemy wiele metod obróbki powierzchniowej. Część z nich polega na zmianie właściwości materiału poprzez nałożenie powłoki o innym składzie chemicznym niż podłoże. Skutecznym sposobem jest pokrycie charakteryzującego się dużą twardością materiału cienką warstwą miękkiego metalu. Prowadzone na stali i aluminium ba­dania z pokryciem metalami bardziej miękkimi wykazały dobre właściwości tribologiczne. Po­krycie stali 45 srebrem [1] wyeliminowało zacieranie i zmniejszyło współczynnik tarcia o 34 %. Technologie nakładania modyfikującej warstwy wierzchniej w przypadku stali i glinu są różne. Wyniki takich badań stały się przyczyną do wytwarzania kompozytowych warstw wierzchnich części maszyn pracujących w skojarzeniach ślizgowych.

Impulsem do rozpoczęcia badań nad kompozytowymi warstwami wierzchnimi na sto­pach aluminium był rozwój technologii elektrochemicznego barwienia, które obecnie jest bar­dzo popularne w wielu dziedzinach naszego życia. Unikalna struktura porowatych powłok tlenku aluminium otrzymywanych przez anodowanie twarde jest odpowiednia do wykorzysta­nia jej jako podłoże, na którym możemy osadzać różnego rodzaju modyfikatory umożliwiające uzyskiwanie wymaganych właściwości tribologicznych. Dużym problemem jest opracowanie odpowiedniej metody wbudowywania w porowatą warstwę tlenkową innych metali - modyfi­katorów.

Jest to możliwe poprzez katodowe osadzanie jonów metali wewnątrz porów warstwy AL2O3.

Metodą redukcji chemicznej można wytwarzać kompozytowe warstwy wierzchnie na bazie anodowej powłoki twardej (jej charakter pozwala na odpowiednio trwałe mocowanie drugiej fazy na porowatej powierzchni tlenkowej). Warstwy takie mają doskonałe właściwości samosmarne, w zależności od stosowanego metalu - modyfikatora. Na pokrycia takie możemy stosować metale miękkie (miedź, cyna) lub twarde (chrom, nikiel) oraz ich kombinacje w celu wywołania zjawiska selektywnego przenoszenia [2].

 

2. Wytwarzanie powłok kompozytowych na stopach aluminium

Jak podano we wstępie, anodowa powłoka tlenkowa ma unikalną porowatą strukturę, która pozwala na jej modyfikowanie różnymi metalami, między innymi: Ni, Sn, Cu.

W zależno­ści od tego jakie właściwości chcemy uzyskać wybieramy odpowiednią metodę i metal modyfi­kujący. Chcąc poprawić właściwości tribologiczne kompozytu aluminiowego stosujemy meto­dę elektrochemiczną która zostanie omówiona w dalszej części pracy. Oprócz metod galwa­notechnicznych mamy również inne sposoby wytwarzania powłok kompozytowych, takie, jak:

  • implantacja jonowa,
  • natryskiwanie cieplne
  • pokrywanie chemiczne

    Implantacja jonowa jest procesem wbudowywania atomów w ciało stałe w wyniku na­bycia przez te atomy dostatecznie dużej energii podczas ich ruchu w silnym polu elektrycznym. Metoda ta umożliwiła precyzyjne dawkowanie obcych atomów, pozwala na umieszczenie do­wolnego pierwiastka w wybrane miejsce warstwy Al2O3. Jednak głębokość wnikania implan­towanych jonów jest niewielka, co w procesie tarcia powoduje zbyt szybkie zniszczenie .???. warstwy. Ponadto następną przeszkodą w stosowaniu tej metody jest wysoka cena implantatorów i samego procesu. [3]

    Natryskiwanie prowadzi się przy użyciu specjalnie skonstruowanych plazmatorów (pistolet plazmowy z łukiem wewnętrznym), gdzie czynnikiem zewnętrznym jest plazma. Ma­teriał natryskiwany doprowadza się do pistoletu w postaci drutu lub proszku. Gorąca plazma powoduje stopienie doprowadzonego materiału, a następnie stopiony materiał niesiony z dużą prędkością uderza w odpowiednio przygotowaną powierzchnię Al2O3. Stopiony materiał od­kształca się w momencie uderzenia i zaklinowuje się na porowatej powierzchni tlenkowej. Najlepsze wyniki uzyskuje się stosując nikiel lub tytan jako materiał modyfikujący [4].

    Pokrywanie chemiczne jest jedną z najstarszych bezprądowych metod modyfikowania warstwy wierzchniej. Możemy tu wymienić trzy zasadnicze grupy [4]:

  • pokrywanie metodą reakcji chemicznej wymiany
  • pokrywanie metodą redukcji chemicznej
  • pokrywanie autokatalityczne

    Pokrywanie metodą reakcji chemicznej wymiany polega na wypieraniu z roztworu jo­nów metali bardziej szlachetnych przez metale mniej szlachetne. Powłoki otrzymywane w ten sposób są bardzo cienkie i nie mają zastosowania w modyfikacji właściwości tribologicznych.

    Pokrywanie metodą redukcji chemicznej polega na zastosowaniu reduktora, najczęściej organicznego, który wywołuje redukcję w zasadzie w całej objętości roztworu.

    Pokrywanie autokatalityczne stanowi szczególną odmianę metody redukcji chemicznej. Zasadniczą różnicą jest to, iż redukowany metal osadza się nie w całej objętości roztworu, lecz tylko na pokrywanych przedmiotach. W wyniku reakcji autokatalizy można w praktyce uzyskać powłoki dowolnej grubości, sterując czasem osadzania. Oczywiście podczas procesu mu­simy uzupełniać roztwór substratem reakcji.

    Najczęściej wytwarzamy kompozyty z osnową metalową metodą galwaniczną przez redukcję elektrochemiczną jonów metalu z roztworu. W ten sposób uzyskuje się tzw. elektro­-kompozyty [5]. Proces wytwarzania warstw kompozytowych tlenek glinu - metal jest operacją dwuetapową złożoną z następujących stadiów o charakterze reakcji elektrochemicznych:

  • Etap I: Anodowe utlenianie glinu z wytworzeniem na powierzchni porowatej war­stwy Al2O3.
  • Etap II: Elektrochemiczna redukcja metalu z roztworu elektrolitu z wytrąceniem zredukowanego metalu wewnątrz porów warstwy tlenkowej

    Sama powłoka APT charakteryzuje się dużą twardością i chropowatością, co nie po­zwala jej na bezpośrednią współpracę z żeliwem. Powodem tego jest nadmierne zużycie żeliwa w trakcie współpracy, co możemy zmodyfikować poprzez wprowadzenie do tlenku glinu innego metalu o mniejszej twardości od APT.

    Głównie osadza się na aluminium nikiel i chrom, jednak istnieją różne pożądane obsza­ry zastosowania, w których wytrącamy na powierzchni glinu inne metale. Do nich należą także miedź, cyna, cynk i srebro. Mosiądz jest osadzany do produkcji połączeń plastycznych. Dla celów elektrotechnicznych jest czasami posrebrzany. Dla elektronicznych celów dochodzą tak­że inne metale szlachetne, takie jak złoto i rod (Rh). Tłok z metalu lekkiego dla maszyn prze­mysłowych jest często ocynkowany lub chromowany dla podniesienia odporności na ścieranie. W Zakładzie Badań Warstwy Wierzchniej Wydziału Techniki Uniwersytetu Śląskiego prowa­dzone są badania nad osadzaniem miedzi w celu poprawy właściwości tribologicznych warstwy wierzchniej stopów Al. Na rysunku 1 przedstawiona jest otrzymana powłoka APT+Cu z wi­docznymi sferycznymi wydzieleniami miedzi.

     

    Rys.1 Widok powierzchni kompozytowej APT+Cu, w tle widać powierzchnię Al2O3, na której osadzona jest miedź (ciemniejszy obszar o kształcie sferycznym, powiększenie x 200, mikroskop optyczny)

     

    Główną zaletą tej metody jest jej prostota. Nie potrzebujemy bardzo drogich urządzeń aby uzyskać bardzo dobre wyniki. Musimy pamiętać o odpowiednich warunkach przeprowa­dzanego procesu takich jak natężenie prądu czy temperatura elektrolitu. Anodową powłokę tlenkową wytwarzamy w elektrolicie z kwasu szczawianowego, borowego, fosforowego lub siarkowego w temperaturze oscylującej w okolicy 273 K. Im niższa temperatura tym otrzymu­jemy powłokę mocniej przylegającą do podłoża. Na tak przygotowanej powierzchni osadzamy metal np. miedź - również metodą elektrochemiczną. Z tą różnicą, że materiał miedziowany jest katodą, a nie anodą jak to jest w przypadku wytwarzania powłoki z tlenku aluminium. A­nodą w tym procesie jest miedź. Optymalna temperatura reakcji jest w dalszym ciągu w trakcie badań. W skład elektrolitu wchodzi siarczan miedziawy o odpowiednim stężeniu, jest to roz­twór nasycony. Wraz z osadzaniem się jonów miedzi na porowatej powłoce tlenkowej są one dobierane z nasyconego elektrolitu. Metoda ta została sprawdzona na Uniwersytecie Śląskim w Instytucie Problemów Techniki [4], gdzie wytwarzane były powłoki kompozytowe na bazie APT modyfikowane niklem.

     

    3. Wybrane właściwości powłok kompozytowych typu APT+Cu

    Wieloletnie badania nad modyfikowaniem porowatej warstwy tlenkowej na Al prowa­dzone są w celu poprawy wybranych właściwości. Sama powłoka tlenkowa poprawia odpor­ność korozyjną aluminium. Na odporność korozyjną aluminium wpływa w znaczny sposób grubość warstwy tlenkowej, prawidłowość procesu anodowania oraz uszczelniania powłoki tlenkowej innym metalem. Tak przygotowane aluminium możemy stosować w bardzo trudnych warunkach otoczenia (takich jak: atmosfera miejska, przemysłowa lub morska) jako materiał konstrukcyjny.

    W pracach Waeckrlgaard'a i Hoch'a przedstawiono nowe właściwości powłok kompo­zytowych na aluminium, takie jak unikalne walory optyczne [5] (absorpcja, interferencja, i roz­praszanie promieniowania świetlnego), ferromagnetyczne [6] (otrzymujemy poprzez wbudo­wanie w APT niklu, kobaltu lub żelaza).

    Bardzo ważną zaletą jest zwiększenie odporności na zużycie tribologiczne modyfiko-wanych metalem warstw tlenku aluminium. Twardość takich powłok w skali Vickersa docho­dzi nawet do 600 HV. W skojarzeniach ślizgowych istotne jest bardzo dobre smarowanie. Mo­żemy je polepszyć poprzez zwiększenie nasiąkliwości, czym charakteryzuje się wytworzony kompozyt tlenek glinu - metal. Ponadto metal osadzany na APT niweluje ostre krawędzie chropowatej warstwy tlenkowej. Te właściwości pozwalają nam na znaczne zmniejszenie ilości dostarczanego środka smarnego bez zatarcia współpracujących powierzchni. Powłoki te moż­na stosować do wytwarzania elementów maszyn, takich jak sprężarki i silniki spalinowe. Na­wet przy znacznym ograniczeniu ilości środka smarnego, jak to występuje w trakcie rozruchu, współczynnik tarcia jest mniejszy, niż w konwencjonalnych maszynach tłokowych. W poniż­szej tabeli przedstawione są wyniki doświadczeń przeprowadzonych na powłokach modyfiko­wanych niklem [4] i miedzią. Powierzchnie współpracowały ślizgowo z żeliwem stosowanym na pierścienie tłoka. Badania prowadzone były w następujących warunkach: czas pracy 10 h, p = 3 MPa, v =2,5 m/s, olej Lotos Semisyntetic, 2 mg oleju co 30 s.

     

    Materiał Współczynnik tarcia [µ] Zużycie próbek żeliwnych Δm [g]/10h
    APT+Ni 0,018-0,019 0,00032
    APT+Cu 0,014-0,015 0,00021

     

    Z powodu mniejszej twardości miedzi niż niklu, żeliwo współpracujące z APT+Cu zu­żywa się wolniej niż współpracujące z APT+Ni.

    4. Podsumowanie

    Powłoki kompozytowe typu APT + Me na stopach aluminium stosowane są coraz czę­ściej z powodu bardzo dobrych własności fizykochemicznych. Sam glin charakteryzuje się do­brą przewodnością cieplną i małą gęstością (2,7g/cm3). Jednak jego twardość nie umożliwia stosowania go na skojarzenia ślizgowe. Dopiero wytworzona na jego powierzchni anodowa powłoka twarda posiada zadowalającą twardość i taki materiał może być już stosowany we współpracy ślizgowej. Prowadzone badania wykazały, że porowata warstwa tlenkowa nie mo­że współpracować z żeliwem ze względu na nadmierne jego zużycie. Optymalne właściwości uzyskuje się poprzez modyfikacje APT miękkim metalem, który częściowo „zapełnia" pory warstwy tlenkowej i osadza się na powierzchni, co widać na rys. 1. Modyfikacja niklem spełni­ła oczekiwania i jest bardzo dobrą powłoką kompozytową, która może być stosowana na sko­jarzenia ślizgowe. Natomiast modyfikacja miedzią jest w trakcie badań w Zakładzie Badań Warstwy Wierzchniej Wydziału Techniki Uniwersytetu Śląskiego.

    5. Spis literatury

    [1] Sęp J.: Wpływ materiału modyfikującego i parametrów konstytuowania na właściwości tribologiczne węzłów ślizgowych z elementami, z powierzchniową warstwą dwuskładni­kową, Tribologia nr 1-1999, str. 71-86

    [2] Posmyk A: Modyfikowany tlenek aluminium specyficzną warstwą wierzchnią skojarzenia ślizgowego - Praca zbiorowa: Wybrane Problemy Tribologii, PWN, Warszawa 1990

    [3] Lęgierski Z.: Tribologiczne powłoki A12O3 modyfikowane rozpyleniem katodowym, Praca Doktorska, AGH, Kraków 1992

    [4] Posmyk A.: Własności tribologiczne modyfikowanych warstw Al2O3 wytworzonych elek­trolitycznie na stopach aluminium, Praca Doktorska, AGH, Kraków 1988

    [5] Tomassi P.: Warstwy kompozytowe tlenku glinu - metale otrzymywane metodą elektro­chemiczną, Inżynieria Powierzchni nr 1 - 1999, str. 10-16

    [6] Waeckelgaard E.: Study of opticaI properties of nickel - pigmented anodic alumina in the infrared region, J. Phys. Condensed Material, 8(27) 1996, str. 5125-5138

    [7] Hoch., L. Raub Ch., Rauscher G., Reesing F., Liebscher H.: Magnetische Speichermedien auf der Basis anodischer Aluminiumoxidschichten, Galwanotechnik 86 (3) 1995, str. 734­-745

    Copyright (c) 2004 by KNM

  •